离子交换膜(IEM)的工作原理基于其独特的分子结构，允许选择性的传输某些离子，同时排除其他离子，就是这些膜的微观结构和化学性质在选择性和渗透性方面起着至关重要的作用。

离子交换膜的分子结构可以分解为以下几个方面：

1.膜的聚合物骨架，在宏观层面上，离子交换膜IEM是固体，但在微观层面上，是由聚合物链形成的网络（“骨架”）组成，主要作用是为膜提供机械强度。

2.除支撑骨架之外，连接到聚合物主链的就是一些可电离的官能团，在阳离子交换膜中，这些官能团带负电，典型的代表如磺酸基，离子交换膜中的磺酸基团通常附着在聚合物基质上，在整个膜上形成离子交换位点网络，磺酸基是由一个硫原子与三个氧原子和一个氢原子（SO3H）键合而成的官能团，由于存在酸性氢原子，当在水溶液中，氢原子的解离导致形成带有负电荷的磺酸根离子（SO3-），这就是它带负电的原因，带负电荷的磺酸基团吸引带正电荷的离子或阳离子，由于磺酸根的负电荷与阳离子的正电荷之间存在静电引力，它对阳离子，特别是金属阳离子有很强的亲和力，这一特性使得磺酸基常用于阳离子交换材料，包括阳离子交换树脂和阳离子交换膜，可以选择性地与阳离子相互作用并传输阳离子，同时阻挡阴离子。

同阳离子一样，阴离子交换膜的官能团带正电，如季铵基团，季铵基团是由四个有机取代基或基团键结合的氮原子组成的官能团，它与带正电的原子或基团存在第四个共价键，因此具有正电荷，这些带正电的季铵基团由于静电引力而吸引带负电的离子或阴离子，可以与多种阴离子相互作用，包括卤化物（例如氯化物、溴化物、碘化物）、硫酸盐、硝酸盐和其他带负电的物质。

所以，从以上的分析可以看出，阳离子交换膜是带负电的官能团，从应用的角度，它可以吸引正电离子；反之，阴离子交换膜是带正电的官能团，则可以吸引负电的离子。

3.那么离子交换膜如何实现离子传导的呢？在跨膜施加电场，或者膜两侧的离子浓度存在差异时，就会促使结合的离子移动，离子的这种运动产生离子电流，使膜产生导电的效果，离子就会通过膜从一个官能团跳跃到另一个官能团，从而形成了离子的传导运动。

4.离子交换膜选择性的功能原理，是由离子的大小、电荷和水合能决定了它们穿过膜的能力，例如，阳离子交换膜在吸引比较大的阳离子情况下，它更容易允许小阳离子通过；同样，具有较低的水合能（如不太紧密结合的水分子）的离子比具有较高水合能的离子也更容易移动，因为它们更容易与膜中的官能团相互作用。

5.膜排除共离子和非离子的功能，这就是我们所说的，不充许通过的部分，膜的电荷阻止与官能团（共离子）具有相同电荷的离子通过，阳离子交换膜具有带负电的官能团，因此它排斥阴离子，同样，一些非离子物质，不具有净电荷的化合物或分子，既不带正电，也不带负电，属于电中性，通常也会被排除在外，因为它们不能与带电官能团相互作用。

通过以上的综合分析，离子交换膜中的选择性离子传输是一个复杂的过程，它也同样可能受到多种因素的影响，包括聚合物和官能团的性质、官能团的密度、膜的水合水平、膜中离子的类型和浓度，过渡的溶液和操作条件（如温度或电场强度）等，但材料的结构和化学性质决定了它特有的性能，这也在提醒我们的制造和使用者，关于离子交换膜材料的选择和设计对离子交换膜性能的重要性。