前言

苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）树脂作为一种常用的工程塑料，是由苯乙烯和丙烯腈发生共聚反应而得到的共聚产物，一般苯乙烯的质量分数为15%～50%。

SAN由于具有优良的尺寸稳定性、耐热性、耐油性、化学稳定性和高模量、易加工等特点，被广泛应用在家电器件、电器插座、汽车内饰、家庭用品以及各种器具的保护壳（仪表板、电池盒、集线盒等)等领域，并实现了大规模的工业化生产。

根据不同应用需求，SAN的相对分子质量在几万至几十万之间。利用乳液聚合法制备SAN，通过黏度计测定SAN的黏均分子质量，探究反应时间、引发剂浓度、乳化剂和链转移剂对SAN相对分子质量的影响，从而实现对SAN分子质量的控制。

此外，将合成的低分子质量SAN与PTFE乳液进行共凝聚反应，制备具有以PTFE为核、SAN为壳的核壳结构PTFE抗滴落剂，并研究共凝聚效果和抗滴落剂的阻燃抗滴落性能。

SAN与PTFE乳液进行共凝聚反应

主要试验原料如表1所示。

乳液聚合制备SAN的试验装置如图1所示。

SAN乳液的聚合投料配方如表2所示。

称取一定量的去离子水、乳化剂SDS、苯乙烯和丙烯腈加人三颈烧瓶中，同时维持一定的搅拌速率使之充分混合。将反应器升温至70℃，开始滴加过硫酸铵溶液，滴加时间控制在1h。滴加完毕后，将反应温度升至75℃，分别恒温反应1、2、4、6、8h得到SAN乳液。

称取一定量的去离子水、乳化剂SDS、苯乙烯和丙烯睛加入三颈烧瓶中，同时维持一定的搅拌速率使之充分混合。将反应器升温至70℃，开始滴加不同浓度的过硫酸铵溶液，滴加时间控制在1h。滴加完毕，将反应温度升至75℃，恒温反应6h得到SAN乳液。

称取一定量的去离子水、乳化剂SDS、苯乙烯和丙烯腈加人三颈烧瓶中，同时维持一定的搅拌速率使之充分混合。将反应器升温至70℃，滴加过硫酸铵溶液，滴加时间控制在1h。滴加完毕后，将反应温度升至75℃，反应3h后滴加链转移剂，继续恒温反应3h得到SAN乳液。

在三颈烧瓶中加入一定量的PTFE乳液、丙三醇和去离子水，在常温下搅拌使三者充分混合反应5min得到预破乳乳液。将反应温度升至98℃，搅拌速率提高至60r/m后加入一定量的SAN乳液并搅拌5min。然后维持该反应条件缓慢加入一定量的NaOH溶液，反应10min得到共凝聚产物，冷却、过滤，真空干燥，最后得到颗粒状的PTFE/SAN抗滴落剂。

SAN的相对分子质量采用乌氏黏度法测定，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在25℃下用乌氏黏度计测定其流出时间来推断出SAN相对分子质量的变化趋势。SAN的分子质量采用凝胶渗透色谱仪测定，将制备得到的SAN乳液烘干后，称取一定质量将其溶于DMF溶剂中进行测试。

抗滴落剂的阻燃抗滴落性能

在自由基聚合反应中，由于体系内单体分子浓度较高，无法在较短时间内将所有单体转化为高聚物，故而单体的转化率会随着反应的进行而不断变化，从而表现为体系的平均相对分子质量随着时间的增加而变化，因此，可以通过改变聚合反应时间来调控SAN的相对分子质量。

以过硫酸铵为引发剂，在聚合温度为75℃的条件下研究了不同聚合反应时间对SAN相对分子质量的影响，结果如表3所示。由表3可见，当聚合反应时间较短时，单体还未完全转化为高聚物，转化率较低，故试样流出时间较短，整个体系的相对分子质量较小。

随着反应时间增加，单体的转化率随之增大，试样流出时间逐渐增加，相对分子质量不断增大，6h后达到极大值，随后稍微下降而趋于稳定。最终流出时间随着反应时间达到极大值后相对体系分子质量保持稳定。

综上所述，可以通过改变聚合反应时间来改变SAN的相对分子质量，聚合时间越长，相对分子质量越大，但增大到一定程度后，聚合时间对相对分子质量几乎不产生影响。SAN合成的引发剂为过硫酸铵，乳化剂为SDS。

反应中引发剂分解产生的自由基越多，聚合反应速率越大，产物的相对分子质量越小，所以引发剂的浓度及加人方式对相对分子质量的调控起着非常重要的作用。

以过硫酸铵为引发剂，在聚合温度为75℃的条件下研究了不同引发剂含量对SAN相对分子质量的影响，结果如表4所示。由表4可见，当加人的引发剂量较少时，引发剂分解产生的自由基团较少，因此单体转化速率较低，SAN的相对分子质量较大，试样从乌氏黏度计中流出的时间较长。

当增加引发剂用量时，引发剂分解产生的活性自由基团增多，提高了粒子碰撞的几率，从而可以提高聚合反应速率，加快单体的转化，同时链终止速率也增大，得到产物的相对分子质量逐渐减小，所以流出时间不断缩短。

若引发剂浓度过大，活性引发中心数目增多，链终止加快，则会导致自由基产生的数量更多，使得单体因为转化率过高聚集速率过大，体系黏度上升，导致产物颗粒过大粘结成块。

综上所述，可以通过改变引发剂用量来改变SAN的相对分子质量，引发剂用量越大，相对分子质量越小。苯乙烯和丙烯腈是两种油溶性单体，无法在水中溶解分散，因此需要用乳化剂进行增溶分散并在乳化剂分子形成的胶束中进行聚合。

将阴离子乳化剂与不同质量的阳离子乳化剂复配，研究其对SAN相对分子质量的影响，结果如表5所示。由表5可见，一方面，加人阳离子乳化剂后，相比只加人阴离子乳化剂，试样流出时间缩短，则SAN的相对分子质量减小。

这可能是因为加人阳离子乳化剂后体系内乳化剂的总含量升高，导致可以发生聚合反应的乳胶粒子数目增多，而此时总的单体数目不变，扩散到每个乳胶粒子中参与聚合反应的单体量也就越少、越均匀，最终导致得到的SAN分子质量也就越小。

另一方面，试样流出时间随着阳离子乳化剂用量的增多而逐渐增加，这是因为阴离子型乳化剂在乳化过程中使乳胶颗粒表面带有电荷，而对其他离子型乳化剂有着较强的敏感性，导致体系稳定性下降，加人阳离子乳化剂会中和胶粒表面的电性，减少胶粒的带电量，使Zeta电位绝对值降低，导致乳液出现轻微凝聚，从而使得体系的平均分子质量逐渐增大。

因此，在乳液聚合反应中，加入阳离子乳化剂与阴离子乳化剂复配可以实现对SAN分子质量的调控由于乳液聚合反应链终止速率小，大分子自由基的寿命长，导致制得的聚合物分子质量一般比较大，所以在工业生产中常常需要加人链转移剂来控制聚合物的分子质量。

此外，链转移剂的加人方式也与聚合物分子质量有着复杂的关系。链转移剂对SAN分子质量的影响如表6所示。由表6可见，在75℃聚合反应3h的聚合体系中，分别加人质量分数为1%的醚类和醇类链转移来调节SAN的分子质量。

试验结果表明，在其他条件相同的情况下，加人链转移剂后试样的流出时间明显缩短，所以加人链转移剂能够有效降低SAN的分子质量。

但是当醇类链转移剂随着单体一起加人体系反应时，试样的流出时间没有缩短，此时链转移剂并没有起到降低聚合物分子质量的作用，因此，链转移剂的加人方式可能对SAN分子质量调控有着较大的影响。

通过乌氏黏度计的流出时间可判断不同条件下SAN分子质量的变化趋势，为进一步测得SAN分子质量的大小，利用凝胶渗透色谱法精确测定SAN的分子质量，进一步探究链转移剂的加人方式对SAN分子质量的影响，GPC谱图如图2所示。

以1，4－丁二醇为链转移剂，其加人方式对SAN分子质量的影响如表7所示。共凝聚工艺具有操作简单和适合大规模生产的特点，其可以形成包覆均匀的核壳聚合物结构。通过共凝聚工艺可以实现将制备出的SAN包裹在PTFE表面，形成以PTFE为核、SAN为壳的核壳结构PTFE/SAN抗滴落剂。

因为共凝聚工艺受很多因素影响如离子价位、凝聚剂种类、凝聚剂浓度以及搅拌速率等，所以在不同的工艺条件下，共凝聚过程也存在显著差异，这也就造成了对共凝聚产物颗粒形状及乳液残余率的影响。

不同工艺对SAN/PTFE共凝聚的影响如表8所示，不同工艺SAN/PTFE共凝聚实物如图3所示，预破乳工艺共凝聚产物的SEM图如图4所示。

由表8可见，在共凝聚过程中仅加人NaOH作为破乳剂时，体系中胶乳粒子发生共凝聚的时间约为s，同时共凝聚后乳液有所残余，残余率为5.31%，这将会影响抗滴落剂中PTFE的含量，从而导致抗滴落剂的阻燃抗滴落效果变差。

然而采用丙三醇进行预破乳后再加入NaOH，将会大大缩短共凝聚的时间，同时如图3所示，预破乳工艺反应后乳液上层液体澄清，残余率仅为0.18%，而直接共凝聚后上层液体较浑浊。

从图4（a）、图4（b）预破乳工艺共凝聚产物的SEM图，可以看出，预破乳工艺共凝聚产物的SAN粒子紧密地包覆在PTFE周围，形成以PTFE为核、SAN为壳的核壳结构。

综上所述，在制备SAN包裹PTFE核壳结构抗滴落剂时，可以采用预破乳工艺来缩短凝聚时间，降低乳液的残余率，使SAN在PTFE表面包裹更致密，这也就提高了PTFE/SAN抗滴落剂与基材之间的相容性，避免抗滴落复合材料因分散不均而无法达到预定效果。

为了测试低分子质量SAN包覆PTFE核壳结构阻燃抗滴落剂的性能，将质量分数为0.5%的PTFE/SAN分散到PC树脂中，添加其他助剂混合均匀后经双螺杆挤出机熔融共混挤出注塑，平板硫化机压制成型，制备PC基复合材料并其进行垂直燃烧测试。

通过与添加较高分子质量SAN包裹PTFE制备出的抗滴落剂进行对比，其中1"为添加较高分子质量SAN的PTFE/SAN抗滴落剂，2为添加低分子质量SAN的PTFE/SAN抗滴落剂，其阻燃抗滴落性能测试结果如表9所示。

结语

聚合反应时间、引发剂浓度、乳化剂以及链转移剂均会对乳液聚合产物SAN的分子质量产生一定的影响。当其他条件相同时，SAN的分子质量随着聚合反应时间的增加而增大，当聚合反应时间达6h后，SAN的分子质量达到极大值。

随着聚合反应继续进行，由于搅拌剪切作用使得有缺陷的分子链断裂导致SAN的分子质量轻微减小之后趋于稳定。当改变引发剂浓度时，SAN的分子质量随着引发剂过硫酸铵浓度的增加而不断减小。

此外，聚合过程中加入链转移剂也可使SAN的分子质量降低，且链转移剂的加入方式也会对SAN的分子质量产生较大的影响，在75℃聚合3h后加人醇类链转移剂可使SAN的分子质量大大降低，而醇类链转移剂随着单体一起加人时SAN的分子质量较大，但分子质量分布较窄。

因此，在实际应用中需要根据产品的实际需求调整链转移剂的加人方式以获得更高的经济价值。采用预破乳的共凝聚工艺制备PTFE/SAN阻燃抗滴落剂时，共凝聚时间更短，凝聚更完全，生产效益和经济效益更好。

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